A fosszilis energiahordozók aránya világviszonylatban csökken, és jelentős nemzetközi erőfeszítések vannak a hulladékégetés visszaszorítására is. Ezzel párhuzamosan tekintélyes összegeket fordítanak a fejlett országokban a hulladékok anyagában történő hasznosításra és a hulladékkezelések során a hasznosítható anyagok visszanyerésére.
A pirolízis technológia is ebbe a körbe tartozik, amennyiben a gumit és a műanyagot nem elégetik, hanem termikusan bontják. A folyamat energiaigényét a bomlás során képződő gázokból biztosítják. Az eljárás végén pirolízis olaj és pirolízis korom keletkezik, melyek azonban nem jó minőségűek, és ezáltal nem teljes értékű termékek.
A Palota Környezetvédelmi Kft. tíz éve találkozott először a pirolízis olajok tárolási és felhasználási problémájával, amikor a KGF Hungary nevű bátonyterenyei cég pirolízis olajok tárolására kérte fel. A vállalkozás pirolízis üzemet létesített, azonban gondjuk volt a képződő termékek – olaj és korom – elhelyezésével, ezért a próbaüzem után a létesítményt bezárták.
Ezt követően a Palota Környezetvédelmi Kft. is részt vett az olaj elhelyezésére irányuló piackutató munkában, azonban tapasztalnunk kellett, hogy ez nem egyszerű. A potenciális felhasználók az olajfinomítók és az olajkereskedők lehettek, azonban valamennyien szigorú minőségi követelményeket támasztottak az olajjal szemben, amit a képződő pirolízis olaj közvetlenül nem teljesített.
Felvettük a kapcsolatot több más pirolízis üzemmel, és pirolízis technológia fejlesztőkkel is. Ezek egy része inkább csak tervek, vagy ipari kísérletek szintjén „működött”, a valójában működő üzemek mindegyike termékelhelyezési problémákkal küszködött. Ezen üzemek működése lényegében azon múlt, hogy a gumi és/vagy műanyag hulladék pirolíziséből származó termékdíj, vagy egyéb átvételi bevétel, fedezi-e a képződő termékek elhelyezési költségét, valamint a termék értékesítése során mekkora hozzáadott érték érhető el?
Közös volt a felismerés, a pirolízis üzemek tulajdonosaival és a potenciális olaj-felhasználókkal egyaránt, hogy a témában műszaki fejlesztés szükséges, és a pirolízis olajok nagyobb hozzáadott értékű felhasználási területeit szükséges kutatni és fejleszteni. Ugyanakkor ebbe az irányba számos módon el lehet indulni.
Az ilyen fejlesztések összköltsége egy nagyobb magyar vállalkozás anyagi lehetőségeit meghaladja. Az ismertetett előzmények után KFI pályázatot nyújtottunk be, az elképzeléseinket a pályázat kiírója támogatásra alkalmasnak találta. Ezért a „Hulladékfeldolgozás során keletkező olajfrakciók stabilizálására szolgáló technológia kifejlesztése piacképes olajtermékek előállítása céljából.” című pályázatunkkal a megbízást KFI_16-1-2017-0359 számon elnyertük.
A fejlesztést több helyről beszerzett pirolízis olajok összehasonlító vizsgálatával indítottuk. A munkában részt vett a MOL szlovákiai leányvállalata, a Slovnaft is, akik klasszikus olajipari vizsgálatokat végeztek és gázkromatográfiás forrpontgörbéket vizsgáltak, különböző helyekről származó pirolízis olajok esetén.
Azt találták, hogy a forrpontgörbék gyakorlatilag fedik egymást, csak a kezdő és a végforrpontok különböznek, nagyon hasonlóak az olajok fizikai tulajdonságai, többnyire a forráspont tartománya is.
A klasszikus olajipari és a GC-MS elemzések alapján azt találtuk, hogy a pirolízis olajok összetett szénhidrogén keverékből állnak, főként a következő vegyületcsoportokat tartalmazzák: C6-C37 n-paraffinok, különösen C8-C13; alacsony koncentrációban alkének, különösen nem kondenzált butadiének, pentének, pentadienek és izoprén; nagy mennyiségű aromás, naftén és terpén (összesen kb. 65 tömeg %), különösen limonén, BTX, alkilezett egygyűrűs aromás és 5-gyűrűs benzpirén.
Kézenfekvő gondolat volt a gyantásodásra és üledékképződésre rendkívül hajlamos pirolízis olajok hidrogénezésére építeni a kísérleteket, mivel ez a kidolgozott olajipari módszerek elsődlegesen katalitikus hidrogénezéssel növelik meg a kőolajokból előállított krakktermékek stabilitását, és csökkentik az „öregedést” és a lerakódások képződését. (Ezekre a minőségi paraméterekre a mai modern gépjárművek rendkívül érzékenyek.)
A hidrogénezési vizsgálatok elsődleges célja annak felmérése és vizsgálata volt, hogy mennyiben tér el a pirolízis olajok hidrogénezése az olajipari krakktermékek hidrogénezésétől. Ugyanis a klasszikus és kiforrott olajipari technológiában nem gondolkodhattunk. Az eljárás csak nagytömegű gyártás esetén gazdaságos, és számos egyéb feltétele is van az alkalmazhatóságnak.
Az olajipar gyakorlatilag mindenhol elzárkózik attól, hogy a pirolízis olajat az olajipari alapanyagokba bekeverje, az olajok változó és magas kén-, és halogéntartalma, és a fokozódó habzás miatt. Nem kívánják kockáztatni a sokmillió tonnás termelésük biztonságát, és a termelési hozamot sem, párezer tonna pirolízis olaj bekeverése miatt.
A hidrogénezési folyamatokat 10 cm3 és 100 cm3 reaktor-térfogatú, kifejezetten erre a célra tervezett, saját gyártású hidrogénezési reaktor-rendszerekkel vizsgáltuk, majd a projekt utolsó vállalásaként készítettünk egy 1000 cm3 reaktor térfogatú rendszert is. Az általunk gyártott vizsgáló berendezések fotóját mutatja az alábbi ábra.
1. ábra: 10 cm3-es és 100 cm3-es reaktor rendszer egymás mellett a kísérletek végzése során. (Munkavédelmi okokból elszívó fülkében szerelve.)
A 10 cm3-es reaktorral főleg kereskedelmi katalizátorok válogatását végeztük, míg a 100 cm3-es reaktorral a leginkább alkalmas katalizátor használati paramétereinek vizsgálatát is. Az 1.000 cm3-es – méretnövelt – reaktorral ellenőrző vizsgálatokat végeztünk (2. ábra).
2. ábra: 1.000 cm3-es (méretnövelt) rendszer – reaktor-rendszer és szabályozó szekrény - a funkcionális próbák végzése során
A vizsgálatok végkövetkeztetése az volt, hogy a pirolízis olajok meghidrogénezhetők kereskedelmi olajipari hidrogénező katalizátorokkal igen jó konverzióval, ami számos speciális olajtermék követelmény rendszerét kielégíti. A használati paraméterek is könnyen teljesíthetőek, mert a rendszer-nyomás 30-60 bar között van, a reaktor hőmérséklet 300-400 oC között, a térsebesség pedig 1-4 h-1 között.
A hidrogénezéshez nem használható fel a teljes pirolízis olaj mennyiség, csak annak kb. 2/3 része, a könnyebb frakciói.
A méréseink és vizsgálataink számos problémát is felszínre hoztak, amelyeknek a vizsgálata az ipari megvalósítás, illetve annak gépészeti tervezése előtt még szükséges. A fontosabbak a következők:
Kutatásfejlesztési projektünk során számos kísérletet végeztünk mikroreaktorokkal, ezek közül mutatunk be egyet, egy 402 órás kísérlet eredményét. A méréseket NiMo/Al2O3 típusú katalizátorral végeztük.
Paraméterek:
Térsebesség: 2 liter h-1olaj liter-1cat]
Hőmérséklet: 300 [°C]
Nyomás: 30 [bar]
H2/folyadék térfogati arány: 300 [Nliterhidrogén/literolaj]
A GC-MS vizsgálatok relatív eredményeit a 3. ábra tartalmazza. A laboratóriumi vizsgálatok az olefinek és a kéntartalmú vegyületek relatív mennyiségét mutatják a referencia anyaghoz viszonyítva, a nyersanyagban kimutatható vegyületek arányában.
3. ábra: NiMo/Al2O3 típusú katalizátorral végzett kísérletek
A 402 órás kísérleti idő alatt a mintákban az olefinek relatív mennyisége 0 és 19 % között volt, egyetlen mintában sem lehetett kéntartalmú vegyületet detektálni.
A 4. ábra mutatja a vizsgálat során képződő termékek fényképét gázkromatográfiás vizsgáló fiolákban. A fotón szemléltetjük a nyersanyag (barna) és a képződő (hidrogénezett) termékmintákat. Az első – barna – minta a nyersanyag, amelyhez az eredményeket viszonyítottuk.
4. ábra: Nyersanyag és termék minták időarányosan a folyamat során
A hidrogénezés során képződő minták szaghatása jellemző a benzinekre, penetráns, illetve kellemetlenül ingerlő szaghatásuk nincs, ellentétben a nyersanyag kén tartalmú vegyületeinek erősen kellemetlen szaghatásával.
A munka eredménye igazolta, hogy a pirolízis olaj benzin és gázolaj frakciójának stabilizálása megoldható folyamatos katalitikus hidrogénezéssel, viszonylag könnyen teljesíthető fizikai paraméterek – hőmérséklet, nyomás, térsebesség – mellett. A technológiával előállítható egy stabil könnyű szélespárlat, amelyből számos speciális vegyipari, gyógyszeripari és egyéb értékes CH bázisú oldószer és speciális olajtermék állítható elő.
| Ábrák: Palota Környezetvédelmi Kft.
 |
Palota Környezetvédelmi Kft.
1151 Budapest, Szántóföld út 4/a.
Telefon: +36 (1) 308-1350
E-mail: palotakv@t-online.hu
Web: palotakft.hu
